Образование гидросиликатов кальция при автоклавной обработке
Автоклавная технология силикатных бетонов основана на гидротермальном синтезе гидросиликатов кальция (ГСК) и других новообразований. Качество и количество синтезируемых цементирующих веществ, их относительное содержание, минералогический состав и морфология; основность и степень кристаллизации, пористость и распределение пор по размерам влияют на прочность, деформативность, теплопроводность, паро- и воздухопроницаемость, морозостойкость и т.п. В обычных условиях взаимодействие извести с кварцевым песком в присутствии воды протекает очень медленно и не приводит к нарастанию прочности. Автоклавирование позволяет сократить длительность реакции, обеспечить рост прочности, снизить расход вяжущего. Исследования показывают, что, как правило, при использовании различных исходных компонентов минеральный состав межпоровых перегородок довольно близок (табл. 3.).
Процесс тепловлажностной обработки по характеру протекающих физических и химических процессов можно разделить на три стадии: пуск пара в автоклав, достижение заданного давления пара и соответствующей ему температуры в автоклаве и теле сформованного изделия; изотермическая выдержка (при постоянном давлении); постепенный выпуск пара из автоклава, остывание изделий до момента их извлечения из автоклава.
Первая стадия начинается с момента впуска пара в автоклав и продолжается до тех пор, пока температура обрабатываемых изделий не сравняется с температурой пара. На этом этапе протекают в основном физические явления. Поступающий в автоклав пар охлаждается и конденсируется от соприкосновения с холодными изделиями и внутренней поверхностью аппарата. Нагревание массива осуществляется передачей тепла с поверхности изделия внутрь в соответствии с его теплопроводностью и за счет тепла, освобождающегося при конденсации пара. Вследствие разности температур внешних и внутренних слоев изделия возникают температурные напряжения, величина которых зависит от объема массива, теплопроводности и пористости. Наибольшие деструктивные изменения в бетоне наблюдаются в интервале 40-100 °C; при достижении температуры ~ 100 °C бетон уже достаточно упрочнен, деформации необратимо зафиксированы и при дальнейшем подъеме температуры не увеличиваются. Вначале конденсат осаждается на внешних поверхностях изделий, но по мере повышения давления пар проникает в поры и капилляры материала, где также создает водную среду. При достижении 60-80 °C начинаются реакции образования гидросиликатов (предположительно топохимически), однако степень их протекания невелика. В воде растворяются оксид кальция и другие растворимые соединения, образуя растворы, что создает условия для дальнейших физико-химических процессов, приводящих к формированию прочности изделий.
Вторая стадия начинается при достижении максимальной температуры, когда поры материала заполняются водным раствором Са(ОН)2. Согласно теории твердения известково-кремнеземистых материалов в гидротермальных условиях, разработанной А.В. Волженским, взаимодействие между гидроксидом кальция с кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии, которая образуется в порах при конденсации пара. Эта вода растворяет гидроксид кальция и другие вещества, входящие в состав исходной смеси. В процессе взаимодействия Са(ОН)2 и SiO2 особая роль принадлежит ионам ОН - , которые гидратируют инертные молекулы кремнезема и делают их способными к реакции с ионами кальция. Под влиянием ионов ОН - происходит разрыв силоксановых связей –Si-O–Si-O– в тетраэдрах кремнезема и образование силанольных групп ≡Si–OH. С увеличением концентрации ОН – ионов в результате диссоциации Са(ОН)2 повышается растворимость кремнезема. Таким образом, возникновение и кристаллизация цементирующих новообразований, приводящих к твердению силикатной массы, протекают через раствор. Лимитирующей стадией процессов зародышеобразования и роста кристаллов новой фазы является растворимость кремнеземистого компонента, определяющая интенсивность структурообразования в целом и динамику роста прочности силикатного камня. С увеличением температуры растворимость Са(ОН)2 снижается с 1,3 г/л при 0 °C до 0,037 г/л при 250 °C. Влияние дисперсности сказывается меньше: с уменьшением размера кристаллов до 10-1 мкм их растворимость по сравнению с бесконечно большими кристаллами возрастает всего лишь на 0,3-3,2 %. Растворимость кремнезема растет при нагревании: 0,006 г/л при 25 °C и 0,43 г/л при 200 °C. В отличие от гидроксида кальция, влияние дисперсности SiO2 очень велико: при увеличении удельной поверхности песка до 300 м 2 /кг растворимость доходит до 0,04 г/л при 25 °C и до 0,7 г/л при 174,5 °C. На растворимость SiO2 существенно влияет рН среды. Увеличение рН с 7 до 10,5 и выше способствует росту растворимости песка при 25 °C на порядок, а при 250 °C – в 5-7 раз. Низкая растворимость песка в обычных условиях полностью исключает его взаимодействие с известью в технологически приемлемые сроки. Скорость образования гидратных соединений зависит главным образом от скорости растворения и гидратации частичек кварца, а также от скорости диффузии растворившихся веществ. С увеличением дисперсности известкового компонента и улучшением его смешивания с кремнеземом возрастает скорость диффузии. При дальнейшем твердении развиваются и чисто химические связи, прочно соединяющие частички новообразований, что приводит к укрупнению последних.
Сначала, в условиях избытка извести в растворе, образуются двухосновные гидросиликаты среднего состава α-C2SH. По мере снижения концентрации гидроксида кальция происходит гидролиз высокоосновных ГСК, а затем кристаллизация гидросиликатов кальция с основностью, близкой к единице: СSН(I) и тоберморита. При этом общее количество гидросиликатов возрастает, что способствует росту прочности автоклавных материалов. В начальный период ГСК образуются в основном в виде гелей, поэтому прочность определяется количеством новообразований. Со временем в условиях высокой температуры коллоидные частицы переходят в мелко- и крупнокристаллические. В результате уменьшается число контактов между частичками, но снижение прочности при этом компенсируется образованием новых количеств тонкодисперсных ГСК, то есть практически не падает. В результате перекристаллизации ГСК укрупняются и тем значительнее, чем выше растворимость новых соединений и температура автоклавной обработки. Таким образом, к концу автоклавирования гидросиликаты кальция в зависимости от времени их образования находятся либо в виде субмикроскопических масс, либо в виде кристаллических частичек различной величины. В период выпуска пара в воде, заполняющей поры изделия, увеличивается концентрация извести, вследствие чего повышается основность ГСК. Новообразования имеют полиминеральный фазовый состав и различную структуру: появившиеся ранее успевают в определенной степени рекристаллизоваться, более поздние находятся в виде коллоидных масс. С увеличением времени автоклавной обработки, наряду с возникновением новых коллоидных гидросиликатных фаз, происходит их уплотнение, кристаллизация и рекристаллизация. До определенной степени эти процессы положительно сказываются на прочности бетона, однако, достигнув максимума, прочность начинает падать. Это связано с укрупнением частиц новообразований, приводящим к снижению поверхности раздела фаз и площади контактных зон. С повышением давления пара в автоклаве количество связанного СаО остается постоянным, а содержание растворимого SiO2 увеличивается, то есть накопление гидросиликатов происходит за счет дальнейшего взаимодействии новообразований с кремнеземом. То же происходит в процессе обработки паром при постоянном давлении, но при удлинении времени выдержки.
Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович предложили следующую схему взаимодействия извести и кварца в условиях гидротермальной обработки. Реакция образования ГСК начинается при температурах выше 100 °C. На первой стадии (независимо от исходного состава смеси) образуются высокоосновные гидросиликаты кальция, устойчивые при высоких концентрациях извести в водной фазе. По мере связывания СаО в ГСК концентрация извести падает, а концентрация кремнекислоты возрастает за счет растворения свободного кварца. При достижении определенной концентрации кремнекислоты в растворе высокоосновные ГСК переходят в менее основные. Основность гидросиликатов снижается постепенно с образованием промежуточных фаз; конечной фазой является гидросиликат кальция, устойчивый в насыщенном растворе кремнекислоты или в растворе, концентрация которого обусловлена его растворимостью. Малорастворимые гидросиликаты кальция первоначально образуются в виде субмикроскопических коллоидных масс преимущественно на поверхностях песчинок вследствие того, что коэффициент диффузии гидратированного кремнезема значительно меньше по сравнению с гидроксидом кальция. Первоначально новообразования появляются на поверхности отдельных частичек. По мере роста коллоидных оболочек вокруг зерен кварца они срастаются, образуя сплошную сетку, связывающую в общий конгломерат все песчинки. Чем плотнее кремнеземистый каркас силикатного бетона, тем меньшее количество новообразований потребуется для связывания частиц, и тем скорее будет происходить отвердевание. Кроме того, с уменьшением толщины цементирующего слоя между зернами песка улучшаются все технические характеристики бетона. Мельчайшие кристаллы, образовавшиеся в коллоидной массе, представляют собой многочисленные центры кристаллизации, которые быстро разрастаются, создавая мелкокристаллическую структуру затвердевшего материала. Вид и количество новообразований определяют прочностные и деформационные свойства автоклавного ячеистого бетона и его стойкость к различным агрессивным воздействиям. По данным С.А. Кржеминского на кривых изменения прочности известково-кремнеземистых материалов в процессе их автоклавной обработки имеется ряд максимумов и минимумов. Он предложил следующую гипотезу, объясняющую характер процессов, которые протекают при гидротермальном твердении известково-кремнеземистых материалов. В первый период гидротермального твердения (до первого максимума) прочность изделия прямо пропорциональна времени автоклавной обработки. Гидроксид кальция взаимодействует с кремнеземом песка, в результате чего происходит связывание извести в гидросиликаты, которые выделяются в виде гелеобразных масс. На поверхности зерен кварца или в непосредственной близости к ним сначала выкристаллизовываются менее осно́вные, а около зерен гидроксида кальция – более осно́вные ГСК. Эта стадия длится до тех пор, пока не закончится образование веществ, соединяющих зерна кварца в искусственный камень. При небольшом содержании извести в сырьевой смеси (8 % активного СаО) полное связывание активного оксида кальция в гидросиликаты наступает значительно раньше момента появления первого максимума прочности изделий. В дальнейшем наблюдается непрерывный рост прочности изделий до достижения первого максимума прочности. Рост прочности изделий в этот период обусловлен как перераспределением извести с переходом образовавшихся в начале процесса гидросиликатов различного состава в один гидросиликат определенного состава, так и интенсивной кристаллизацией гелеобразных продуктов. В дальнейшем кривые твердения приобретают волнообразную форму с чередованием роста и последующего резкого снижения прочности изделий в процессе автоклавной обработки. Это вызвано последовательным ступенчатым превращением ГСК одного состава в ГСК другого состава (с меньшей основностью и иным содержанием кристаллизационной воды). Перестройка кристаллической решетки ГСК идет в уже затвердевшем изделии, обладающем определенной структурой и высокой механической прочностью, поэтому в теле изделия развивается достаточно большое кристаллизационное давление, которое приводит к спаду прочности и некоторому снижению объемной массы изделий. В период превращения одного гидросиликата кальция в другой, менее основный, высвобождается часть ранее связанного оксида кальция, который способен взаимодействовать с кремнеземом с образованием определенного дополнительного количества нового гидросиликата. В результате увеличивается общее количество цементирующих ГСК. Одновременно происходит интенсивная кристаллизация вновь полученного ГСК. Оба этих процесса обусловливают повышение прочности материала до второго максимума. В среде насыщенного водяного пара при повышенной температуре цементирующее вещество претерпевает такие превращения неоднократно. Повышение температуры насыщенного пара и увеличение удельной поверхности кремнеземистого компонента ускоряют все процессы. Возможны также изменения степени гидратации ГСК без изменения их основности. В итоге образуются гидросиликаты, наиболее устойчивые в данных условиях. Количество синтезированных гидросиликатов кальция превышает два десятка, наибольшее значение из которых имеют соединения, охарактеризованные в табл. 4..
Первая стадия начинается с момента впуска пара в автоклав и продолжается до тех пор, пока температура обрабатываемых изделий не сравняется с температурой пара. На этом этапе протекают в основном физические явления. Поступающий в автоклав пар охлаждается и конденсируется от соприкосновения с холодными изделиями и внутренней поверхностью аппарата. Нагревание массива осуществляется передачей тепла с поверхности изделия внутрь в соответствии с его теплопроводностью и за счет тепла, освобождающегося при конденсации пара. Вследствие разности температур внешних и внутренних слоев изделия возникают температурные напряжения, величина которых зависит от объема массива, теплопроводности и пористости. Наибольшие деструктивные изменения в бетоне наблюдаются в интервале 40-100 °C; при достижении температуры ~ 100 °C бетон уже достаточно упрочнен, деформации необратимо зафиксированы и при дальнейшем подъеме температуры не увеличиваются. Вначале конденсат осаждается на внешних поверхностях изделий, но по мере повышения давления пар проникает в поры и капилляры материала, где также создает водную среду. При достижении 60-80 °C начинаются реакции образования гидросиликатов (предположительно топохимически), однако степень их протекания невелика. В воде растворяются оксид кальция и другие растворимые соединения, образуя растворы, что создает условия для дальнейших физико-химических процессов, приводящих к формированию прочности изделий.
Вторая стадия начинается при достижении максимальной температуры, когда поры материала заполняются водным раствором Са(ОН)2. Согласно теории твердения известково-кремнеземистых материалов в гидротермальных условиях, разработанной А.В. Волженским, взаимодействие между гидроксидом кальция с кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии, которая образуется в порах при конденсации пара. Эта вода растворяет гидроксид кальция и другие вещества, входящие в состав исходной смеси. В процессе взаимодействия Са(ОН)2 и SiO2 особая роль принадлежит ионам ОН - , которые гидратируют инертные молекулы кремнезема и делают их способными к реакции с ионами кальция. Под влиянием ионов ОН - происходит разрыв силоксановых связей –Si-O–Si-O– в тетраэдрах кремнезема и образование силанольных групп ≡Si–OH. С увеличением концентрации ОН – ионов в результате диссоциации Са(ОН)2 повышается растворимость кремнезема. Таким образом, возникновение и кристаллизация цементирующих новообразований, приводящих к твердению силикатной массы, протекают через раствор. Лимитирующей стадией процессов зародышеобразования и роста кристаллов новой фазы является растворимость кремнеземистого компонента, определяющая интенсивность структурообразования в целом и динамику роста прочности силикатного камня. С увеличением температуры растворимость Са(ОН)2 снижается с 1,3 г/л при 0 °C до 0,037 г/л при 250 °C. Влияние дисперсности сказывается меньше: с уменьшением размера кристаллов до 10-1 мкм их растворимость по сравнению с бесконечно большими кристаллами возрастает всего лишь на 0,3-3,2 %. Растворимость кремнезема растет при нагревании: 0,006 г/л при 25 °C и 0,43 г/л при 200 °C. В отличие от гидроксида кальция, влияние дисперсности SiO2 очень велико: при увеличении удельной поверхности песка до 300 м 2 /кг растворимость доходит до 0,04 г/л при 25 °C и до 0,7 г/л при 174,5 °C. На растворимость SiO2 существенно влияет рН среды. Увеличение рН с 7 до 10,5 и выше способствует росту растворимости песка при 25 °C на порядок, а при 250 °C – в 5-7 раз. Низкая растворимость песка в обычных условиях полностью исключает его взаимодействие с известью в технологически приемлемые сроки. Скорость образования гидратных соединений зависит главным образом от скорости растворения и гидратации частичек кварца, а также от скорости диффузии растворившихся веществ. С увеличением дисперсности известкового компонента и улучшением его смешивания с кремнеземом возрастает скорость диффузии. При дальнейшем твердении развиваются и чисто химические связи, прочно соединяющие частички новообразований, что приводит к укрупнению последних.
Сначала, в условиях избытка извести в растворе, образуются двухосновные гидросиликаты среднего состава α-C2SH. По мере снижения концентрации гидроксида кальция происходит гидролиз высокоосновных ГСК, а затем кристаллизация гидросиликатов кальция с основностью, близкой к единице: СSН(I) и тоберморита. При этом общее количество гидросиликатов возрастает, что способствует росту прочности автоклавных материалов. В начальный период ГСК образуются в основном в виде гелей, поэтому прочность определяется количеством новообразований. Со временем в условиях высокой температуры коллоидные частицы переходят в мелко- и крупнокристаллические. В результате уменьшается число контактов между частичками, но снижение прочности при этом компенсируется образованием новых количеств тонкодисперсных ГСК, то есть практически не падает. В результате перекристаллизации ГСК укрупняются и тем значительнее, чем выше растворимость новых соединений и температура автоклавной обработки. Таким образом, к концу автоклавирования гидросиликаты кальция в зависимости от времени их образования находятся либо в виде субмикроскопических масс, либо в виде кристаллических частичек различной величины. В период выпуска пара в воде, заполняющей поры изделия, увеличивается концентрация извести, вследствие чего повышается основность ГСК. Новообразования имеют полиминеральный фазовый состав и различную структуру: появившиеся ранее успевают в определенной степени рекристаллизоваться, более поздние находятся в виде коллоидных масс. С увеличением времени автоклавной обработки, наряду с возникновением новых коллоидных гидросиликатных фаз, происходит их уплотнение, кристаллизация и рекристаллизация. До определенной степени эти процессы положительно сказываются на прочности бетона, однако, достигнув максимума, прочность начинает падать. Это связано с укрупнением частиц новообразований, приводящим к снижению поверхности раздела фаз и площади контактных зон. С повышением давления пара в автоклаве количество связанного СаО остается постоянным, а содержание растворимого SiO2 увеличивается, то есть накопление гидросиликатов происходит за счет дальнейшего взаимодействии новообразований с кремнеземом. То же происходит в процессе обработки паром при постоянном давлении, но при удлинении времени выдержки.
Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович предложили следующую схему взаимодействия извести и кварца в условиях гидротермальной обработки. Реакция образования ГСК начинается при температурах выше 100 °C. На первой стадии (независимо от исходного состава смеси) образуются высокоосновные гидросиликаты кальция, устойчивые при высоких концентрациях извести в водной фазе. По мере связывания СаО в ГСК концентрация извести падает, а концентрация кремнекислоты возрастает за счет растворения свободного кварца. При достижении определенной концентрации кремнекислоты в растворе высокоосновные ГСК переходят в менее основные. Основность гидросиликатов снижается постепенно с образованием промежуточных фаз; конечной фазой является гидросиликат кальция, устойчивый в насыщенном растворе кремнекислоты или в растворе, концентрация которого обусловлена его растворимостью. Малорастворимые гидросиликаты кальция первоначально образуются в виде субмикроскопических коллоидных масс преимущественно на поверхностях песчинок вследствие того, что коэффициент диффузии гидратированного кремнезема значительно меньше по сравнению с гидроксидом кальция. Первоначально новообразования появляются на поверхности отдельных частичек. По мере роста коллоидных оболочек вокруг зерен кварца они срастаются, образуя сплошную сетку, связывающую в общий конгломерат все песчинки. Чем плотнее кремнеземистый каркас силикатного бетона, тем меньшее количество новообразований потребуется для связывания частиц, и тем скорее будет происходить отвердевание. Кроме того, с уменьшением толщины цементирующего слоя между зернами песка улучшаются все технические характеристики бетона. Мельчайшие кристаллы, образовавшиеся в коллоидной массе, представляют собой многочисленные центры кристаллизации, которые быстро разрастаются, создавая мелкокристаллическую структуру затвердевшего материала. Вид и количество новообразований определяют прочностные и деформационные свойства автоклавного ячеистого бетона и его стойкость к различным агрессивным воздействиям. По данным С.А. Кржеминского на кривых изменения прочности известково-кремнеземистых материалов в процессе их автоклавной обработки имеется ряд максимумов и минимумов. Он предложил следующую гипотезу, объясняющую характер процессов, которые протекают при гидротермальном твердении известково-кремнеземистых материалов. В первый период гидротермального твердения (до первого максимума) прочность изделия прямо пропорциональна времени автоклавной обработки. Гидроксид кальция взаимодействует с кремнеземом песка, в результате чего происходит связывание извести в гидросиликаты, которые выделяются в виде гелеобразных масс. На поверхности зерен кварца или в непосредственной близости к ним сначала выкристаллизовываются менее осно́вные, а около зерен гидроксида кальция – более осно́вные ГСК. Эта стадия длится до тех пор, пока не закончится образование веществ, соединяющих зерна кварца в искусственный камень. При небольшом содержании извести в сырьевой смеси (8 % активного СаО) полное связывание активного оксида кальция в гидросиликаты наступает значительно раньше момента появления первого максимума прочности изделий. В дальнейшем наблюдается непрерывный рост прочности изделий до достижения первого максимума прочности. Рост прочности изделий в этот период обусловлен как перераспределением извести с переходом образовавшихся в начале процесса гидросиликатов различного состава в один гидросиликат определенного состава, так и интенсивной кристаллизацией гелеобразных продуктов. В дальнейшем кривые твердения приобретают волнообразную форму с чередованием роста и последующего резкого снижения прочности изделий в процессе автоклавной обработки. Это вызвано последовательным ступенчатым превращением ГСК одного состава в ГСК другого состава (с меньшей основностью и иным содержанием кристаллизационной воды). Перестройка кристаллической решетки ГСК идет в уже затвердевшем изделии, обладающем определенной структурой и высокой механической прочностью, поэтому в теле изделия развивается достаточно большое кристаллизационное давление, которое приводит к спаду прочности и некоторому снижению объемной массы изделий. В период превращения одного гидросиликата кальция в другой, менее основный, высвобождается часть ранее связанного оксида кальция, который способен взаимодействовать с кремнеземом с образованием определенного дополнительного количества нового гидросиликата. В результате увеличивается общее количество цементирующих ГСК. Одновременно происходит интенсивная кристаллизация вновь полученного ГСК. Оба этих процесса обусловливают повышение прочности материала до второго максимума. В среде насыщенного водяного пара при повышенной температуре цементирующее вещество претерпевает такие превращения неоднократно. Повышение температуры насыщенного пара и увеличение удельной поверхности кремнеземистого компонента ускоряют все процессы. Возможны также изменения степени гидратации ГСК без изменения их основности. В итоге образуются гидросиликаты, наиболее устойчивые в данных условиях. Количество синтезированных гидросиликатов кальция превышает два десятка, наибольшее значение из которых имеют соединения, охарактеризованные в табл. 4..
Можно отметить высокую стойкость к нагреванию ксонотлита (до 1000 °C 1), устойчивость CSH (I) до 500 °C и тоберморита до 650 °C, а также потерю прочности α-C2SH при 450-550 °C. С учетом комплекса свойств можно считать, что рациональная структура формируется при сочетании CSH (I) и тоберморита C5S6H5 в соотношении (1,5- 2):1. Волокнистые и игольчатые кристаллы CSH (I) очень чувствительны к изменению влажности окружающей среды, что проявляется в обратимом поглощении ими межслоевой воды, а также подвержены агрессивному воздействию углекислого газа. Именно этим объясняются значительные усадочные деформации. Тоберморит лишен этих недостатков, имеет высокую стойкость к карбонизации, поэтому, несмотря на пониженную прочность, образует сочетание с CSH (I), оптимальное для силикатных ячеистых бетонов.
1 Строго говоря, ксонотлит стабилен до 700 °C, далее он превращается в волластонит Ca3[Si3O9], однако этот переход не сопровождается деформацией кристаллической решетки. По этой причине материалы, содержащие ксонотлит, могут применяться до более высокой температуры.
Отношение СаО/SiО2 в тоберморите может колебаться от 0,8 до 1 без заметного изменения его свойств. Термическое разложение тоберморита проходит в несколько стадий с последовательным удалением части воды из структуры. Так, тоберморит 1,4 нм (крестомореит) состава С5S6H9 при 55 °C переходит в тоберморит 1,1 нм состава С5S6H5. При 200-400 °C образуется тоберморит 0,935 Å, приблизительный состав которого С5S6H. В диапазоне от 450 до 650 °C тоберморит теряет большую часть оставшейся воды, при этом межслоевое расстояние увеличивается до 0,97 нм. Слабо закристаллизованные тобермориты и тоберморитовый гель могут быть получены в процессе гидратации вяжущих веществ при температуре ниже 100 °C или же при непродолжительном твердении в гидротермальных условиях. У них отношение С/S может быть больше, чем у тоберморита 1,1 нм. При дегидратации СSH(I) изменение базальных межплоскостных расстояний вызвано колебаниями в содержании воды (как у некоторых глинистых материалов). Так, у однокальциевого гидросиликата при изменении количества воды от 0,5 до 2,5 Н2О на 1 моль SiO2 параметр сменяется от 0,93 до 1,4 нм при постоянных значениях других кристаллографических параметров. Высокоосновные гидросиликаты среднего состава α-C2SH, синтезируемые при пониженных параметрах автоклавной обработки, ввиду невысокой прочности не позволяют получить устойчивый силикатный камень. В то же время силикатные материалы, цементирующее вещество которых представлено на 70-80 % низкоосновными силикатами CSH (I) и на 30-20 % гидросиликатами α-C2SH, имеют удовлетворительную прочность и стойкость к карбонизации. Ксонотлит C6S6H предпочтителен в конструкциях, работающих на изгиб, а также может быть рекомендован в качестве основной фазы при получении жаростойких силикатных бетонов. Таким образом, для получения силикатного камня с высокими физикомеханическими показателями и эксплуатационной стойкостью необходимо обеспечить синтез новообразований, представленных в основной своей массе (на 60-70 %) низкоосновными ГСК типа CSH (I) и тоберморитом 1,13 нм. Если известь присутствует в избытке, то первичные высокоосновные ГСК создают на зернах кварца плотные пленки, затрудняющие доступ воды к поверхности кремнезема, и основность соединений не понижается. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) одноосновных силикатов СSH (I) характеризуются сильными экзотермическими эффектами при 850-880 °C (рис. 8.16). Наблюдаемый эффект вызван кристаллизацией возникающего безводного волластонита.
1 Строго говоря, ксонотлит стабилен до 700 °C, далее он превращается в волластонит Ca3[Si3O9], однако этот переход не сопровождается деформацией кристаллической решетки. По этой причине материалы, содержащие ксонотлит, могут применяться до более высокой температуры.
Отношение СаО/SiО2 в тоберморите может колебаться от 0,8 до 1 без заметного изменения его свойств. Термическое разложение тоберморита проходит в несколько стадий с последовательным удалением части воды из структуры. Так, тоберморит 1,4 нм (крестомореит) состава С5S6H9 при 55 °C переходит в тоберморит 1,1 нм состава С5S6H5. При 200-400 °C образуется тоберморит 0,935 Å, приблизительный состав которого С5S6H. В диапазоне от 450 до 650 °C тоберморит теряет большую часть оставшейся воды, при этом межслоевое расстояние увеличивается до 0,97 нм. Слабо закристаллизованные тобермориты и тоберморитовый гель могут быть получены в процессе гидратации вяжущих веществ при температуре ниже 100 °C или же при непродолжительном твердении в гидротермальных условиях. У них отношение С/S может быть больше, чем у тоберморита 1,1 нм. При дегидратации СSH(I) изменение базальных межплоскостных расстояний вызвано колебаниями в содержании воды (как у некоторых глинистых материалов). Так, у однокальциевого гидросиликата при изменении количества воды от 0,5 до 2,5 Н2О на 1 моль SiO2 параметр сменяется от 0,93 до 1,4 нм при постоянных значениях других кристаллографических параметров. Высокоосновные гидросиликаты среднего состава α-C2SH, синтезируемые при пониженных параметрах автоклавной обработки, ввиду невысокой прочности не позволяют получить устойчивый силикатный камень. В то же время силикатные материалы, цементирующее вещество которых представлено на 70-80 % низкоосновными силикатами CSH (I) и на 30-20 % гидросиликатами α-C2SH, имеют удовлетворительную прочность и стойкость к карбонизации. Ксонотлит C6S6H предпочтителен в конструкциях, работающих на изгиб, а также может быть рекомендован в качестве основной фазы при получении жаростойких силикатных бетонов. Таким образом, для получения силикатного камня с высокими физикомеханическими показателями и эксплуатационной стойкостью необходимо обеспечить синтез новообразований, представленных в основной своей массе (на 60-70 %) низкоосновными ГСК типа CSH (I) и тоберморитом 1,13 нм. Если известь присутствует в избытке, то первичные высокоосновные ГСК создают на зернах кварца плотные пленки, затрудняющие доступ воды к поверхности кремнезема, и основность соединений не понижается. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) одноосновных силикатов СSH (I) характеризуются сильными экзотермическими эффектами при 850-880 °C (рис. 8.16). Наблюдаемый эффект вызван кристаллизацией возникающего безводного волластонита.
Для оценки качества структуры силикатного камня Зейфманом предложен показатель степени омоноличивания no, который связан с технологическими параметрами:
где К – коэффициент, характеризующий гомогенность сырьевой шихты (принимается равным 1,2 для совместного помола компонентов; 1 – для раздельного измельчения); Сн – концентрация цементирующих новообразований, характеризующая полноту реакций образования ГСК; С/S (CaO/SiO2) – основность синтезируемых новообразований; 100 A l - показатель, учитывающий влияние активности (А) извести в составе сырьевой шихты на величину коэффициента раздвижки зерен, происходящей в результате разрыхления структуры при гидратации извести; П – пустотность песка в долях единицы: П=1–ρн.п /ρи.п (ρн.п – насыпная плотность песка во влажном состоянии в зависимости от принятой технологии (литьевая или вибрационная) в насыпном или вибрированном состоянии, кг/м 3 ; ρи.п – истинная плотность песка, равная 2,65∙10 3 кг/м 3 ).
Между показателем n0 и прочностью на сжатие силикатного камня с послеавтоклавной влажностью, приведенной к ρ0 =1000 кг/м 3 (R0,сж), установлена следующая зависимость:
Между показателем n0 и прочностью на сжатие силикатного камня с послеавтоклавной влажностью, приведенной к ρ0 =1000 кг/м 3 (R0,сж), установлена следующая зависимость:
где α – коэффициент, характеризующий плотность цементирующего вещества и его когезию; принимается равным 0,9 при литьевой технологии и 1 – при вибрационном способе; RЦ.В – активность (прочность) цементирующего вещества с послеавтоклавной влажностью, МПа. В зависимости от фазового и морфологического состава синтезируемых новообразований величина RЦ.В имеет значения: при использовании известковопесчаного вяжущего 40-60 МПа, для смешанного вяжущего, содержащего 10 % портландцемента, 35-50 МПа. Третья стадия автоклавирования протекает при постепенном уменьшении давления в аппарате. При этом понижается и температура, причем скорость охлаждения зависит от наличия перепуска пара, а также от степени изоляции автоклава. С падением температуры в растворе, находящемся в порах, увеличивается содержание извести и падает концентрация кремнезема, что ведет к образованию некоторого количества высокоосновных гидросиликатов (рис. 17.).
При интенсивном испарении воды раствор становится насыщенным по отношению к гидросиликатам, и они активно кристаллизуются, увеличивая прочность сцепления песчинок. Гель кремнезема дегидратируется, дополнительно упрочняя материал. С этой точки зрения желательно более быстрое охлаждение изделий путем перепуска пара. Однако слишком быстрое охлаждение изделий иногда вызывает настолько интенсивные потоки пара, что они могут нарушить структуру цементирующих фаз и значительно понизить прочность изделий. Могут появиться трещины вследствие термических напряжений. Продолжительность автоклавной обработки, особенно на стадии сброса давления пара в автоклаве, зависит от структуры порового пространства. Сообщающаяся макропористая структура газобетона способствует более быстрому удалению пара из изделия в период снижения давления и, следовательно, позволяет сократить длительность данной стадии. Увеличение начальной влажности массива размером 6000х1200х600 мм (650 кг/м 3 ) с 20 до 60 % приводит к сокращению длительности прогрева в среднем в 1,5 раза (рис. 8.18). Одновременно удельный расход пара возрастает на 30-38 % (рис. 8.19), а послеавтоклавная влажность изделий более чем в 1,5 раза превышает нормативные требования (рис. 20).
Приведенные данные свидетельствуют о том, что рациональной является предавтоклавная влажность, равная 28-32 %, достижимая при вибрационной технологии, позволяющей снизить В/Т до 0,31-0,34 и расход пара на 9-13 %.
При извлечении изделий из автоклава по окончании гидротермальной обработки они испытывают значительные термические и влажностные напряжения, которые приводят к образованию микротрещин и снижению долговечности изделий. Величину возникающих напряжений можно уменьшить за счет формирования рациональной структуры силикатного камня, оптимального размера и распределения пор, которые обеспечат минимальное содержание микрокапиллярной пористости; снижения анизотропии свойств ЯБ; уменьшения температурного градиента и градиента потенциала переноса влаги путем снижения послеавтоклавной влажности ЯБ или же повышением относительной влажности окружающей среды. Повышение температуры массива ускоряет его прогрев в среднем в 2 раза, а значит, сокращает продолжительность автоклавирования на 3-4 ч. Не менее важно, что при этом повышается однородность прочности по сечению изделий в связи с уменьшением разности и продолжительности автоклавной обработки при наибольшей температуре наружных и центральных слоев массива. По этой причине целесообразно устройство туннелей с регулируемой температурой и влажностью среды для созревания смеси при использовании тепла, выделяющегося при гидратации цемента и извести. Тепловые туннеликонвейеры вызревания газобетона широко практикуют на предприятиях фирмы "Siporex". Подаваемый в автоклав пар при конденсации растворяет соли, содержащиеся в сырце. Химический анализ автоклавного конденсата свидетельствует о его щелочном характере (рН 9-12). Из-за наличия анионов ОН - , Сl - , SiO3 2- , NO , SO4 2- и др. при высокой температуре протекает электрохимическая коррозия в слабом растворе щелочи. Коррозионные повреждения металла автоклавов являются типичным эксплуатационным дефектом.
Использование химических добавок в технологии газосиликата
Введение химических добавок позволяет снизить материалоемкость и энергоемкость производства, изменить свойства бетонной смеси и бетона в нужном направлении. В частности, возможно уменьшение энергозатрат при помоле песка и ИПВ; снижение водотвердого отношения смеси за счет уменьшения ее водопотребности при равной подвижности; прирост скорости нарастания структурной и распалубочной прочности; сокращение выдержки массива до резки; снижение капиллярной пористости бетона и др. По воздействию на автоклавный ЯБ добавки делят на следующие группы: способствующие формированию структуры; регуляторы синтеза гидросиликатов; электролиты, изменяющие растворимость вяжущих веществ; ПАВ, пластифицирующие смесь; образующие нерастворимые или труднорастворимые соединения с компонентами смеси. Большинство добавок включает два компонента (и более) следующих типов: газообразующие, улучшающие обрабатываемость бетонной смеси, замедлители и ускорители схватывания и твердения, водоудерживающие добавки. Продолжительность газовыделения определяет стабильность объема. Если оно заканчивается задолго до схватывания бетона или раствора, то последующая осадка начинается с момента прекращения газовыделения и продолжается до начала схватывания материала. Ограничение осадки достигается уменьшением интенсивности и увеличением продолжительности выделения газов. Гидроксид натрия, добавленный к смеси при производстве ячеистого бетона, ускоряет реакцию и обеспечивает полное участие порошка алюминия в реакции. Хлорид кальция способствует растворению Al благодаря адсорбции ионов хлора на окисленной поверхности металла с последующим замещением ими ионов кислорода. В результате пассивирующие пленки на частицах алюминия быстрее растворяются в присутствии гидроксоионов. Такие материалы, как сапонин и нейтрализованная винсоловая смола используют для стабилизации структуры ячеек и предотвращения улетучивания газа из смеси до твердения. Стабильность газовых ячеек улучшает однородность структуры пор и улучшают прочность. М.М. Сычев показал, что использование химически активных соединений, содержащих алюминий, хлор, щелочные металлы и сульфаты, позволяет повысить прочность силикатного камня в результате формирования цементирующих новообразований сложного состава с повышенной степенью конденсации кремнекислородных анионов и преобладанием в структуре таких соединений ковалентных связей. Н.Е. Макаровой был апробирован способ обработки пудры, при котором газообразователь размалывали вместе с сухим кварцевым песком и добавкой ацетоформальдегидной смолы АЦФ-3М. При этом с поверхности пудры удалялась оксидная и парафиновая пленки. В процессе помола песка в среде полимера наблюдалась хемосорбция последнего на свежеобразованной поверхности кварца, сопровождаемая адгезией мельчайших частичек алюминия. В результате предотвращалось всплывание металлических частиц на поверхность; достигалась высокая гомогенность смеси. Пластификаторы и суперпластификаторы, вводимые в растворную смесь, позволяют понизить В/Т, однако их применению должна предшествовать производственная проверка. Для ускорения нарастания пластической прочности бетона можно вводить сульфат, хлорид, нитрит-нитрат натрия и т.п., однако следует учитывать их возможное негативное влияние на арматуру. Для газобетонов можно использовать комплексные добавки типа Релаксол. Эффективно применение тонкодисперсных добавок природных или техногенных стекол: перлита, обсидиана, спонголитов, вулканических пеплов и туфов, цеолитов, боя тарного и технического стекла, гранулированных шлаков. Ввод их в сырьевую смесь в количестве 10-15 % совместно с гипсом (2-3 %) от массы сухих компонентов позволяет повысить в жидкой фазе концентрацию силикат-ионов за счет гидролитической деструкции стеклофазы, а также оптимизировать фазовый состав синтезируемых гидросиликатов. Эффективным технологическим приемом повышения прочности ЯБ на растяжение является дисперсное армирование силикатного камня волокнистыми добавками. Исследования НИИЖБ показали, что дисперсное армирование ЯБ низкосортным асбестом в количестве 3-5 % или щелочестойким волокном – 4-8 % от массы сухой смеси повышает прочность при растяжении в 1,3-1,5 раза, на сжатие в 1,2-1,4 раза; удельная работа разрушения возрастает в 1,4-1,6 раза. Последнее очень важно, так как повышается сопротивление материала ударным воздействиям в процессе транспортирования и монтажа. Добавки вводят в строго дозированных количествах, которые установлены экспериментально путем сравнения показателей бетонных смесей и газобетона с добавками и без них. Несоблюдение дозировки может вызвать резкое ухудшение качества как самого ячеистого бетона, так и изделий из него.